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TECHNOLOGY

核心·技术

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VOCs(挥发性有机废气)处理技术

高能粒子辉光催化氧化

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高能离子辉光催化氧化装置包括:一级高能离子辉光装置和二级辉光催化氧化装置,两套装置壳体均采用不锈钢材质制作,耐腐蚀性能好、强度高,使用寿命长。
在高能离子辉光催化氧化设备内,辉光放电装置产生高能离子体,对有机挥发物气体进行轰击断链;辉光光束与空气反应产生臭氧、并激发设备壁上及光触媒载体上敏化光触媒生成高浓度的对有机物氧化无选择性的强氧化物质羟基,对恶臭、有机挥发性气体进行协同分解氧化反应,使恶臭及有机挥发物气体转化为无臭味的小分子化合物或者完全矿化,生成水和CO2,达标后经排风管排入大气,整个分解氧化过程在1秒内完成。

臭氧的产生

利用高能离子辉光光束使空气中产生大量的自由电子,这些电子大部分能被氧气所获得,形成负氧离子(O3-),负氧离子不稳定,很容易失去一个电子而变成活性氧(臭氧),臭氧是高级氧化剂,既可以氧化分解有机物和无机物,对主要臭气硫化氢、氨气、甲硫醇和烃类化合物等,都可以与臭氧发生反应,在臭氧的作用下,这些恶臭及有机挥发物气体由大分子物质被分解为小分子物质,生成水二氧化碳直至矿化。

羟基自由基

1.羟基自由基简介 羟基自由基•OH比其他常见氧化剂具有更高标准电极电位,氧化能力强,性质非常活泼。羟基自由基•OH一旦形成,会诱发一系列的自由基链反应,几乎无选择地直接攻击水体、气体中的各种污染物,直至降解为CO2、H2O和其他矿化物。因此,可以说高级氧化工艺是以产生羟基自由基•OH为标志的。我们的综合处理工艺程就是提高•OH生成率和利用率的过程。
2.羟基自由基•OH的特点
1)氧化能力强,羟基自由基(•OH)的标准电极电势(3.06V),是一种氧化能力极强的氧化剂且无选择性;
2)反应速率常数大,羟基自由基(•OH )非常活泼,与大多数有机物反应的速率常数在106-1010mol-1•L•S-1;
3)无选择性,与反应物浓度无关;
4)寿命短,羟基自由基(•OH)寿命极短,在不同的环境介质中,其存在时间有一定差别,一般小于10-4s;
5)处理效率高,不产生二次污染。同时,羟基自由基(•OH)还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效。
(3)辉光光束场对•OH (羟基自由基)的产生的正效应:
1) 辉光光束增强催化剂表面的光吸收。由于催化剂的极化作用,在表面产生更多的悬空键和不饱和键,从而在能隙中形成更多的附加能级(缺陷能级),非辐射性的多声子过程使辉光致电子空穴对的生成更容易,从而提高催化剂的光激发电子跃迁几率。
2)辉光光束场的作用带来催化剂更多的缺陷,由于陷阱效应,缺陷将成为电子或空穴的捕获中心,从而降低电子与空穴的复合率。
3) 辉光光束场促进水的脱附。光束场中水分子间的氢键结合被打断,抑制了水在催化剂表面的吸附,使更多的表面活性中心能参与反应,提高催化剂的活性。
4)促进表面羟基生成游离基。辉光光束使表面羟基的振动能级处于激发态的数目增多,使表面羟基活化,有利于羟基游离基的生成,而羟基自由基有极强的氧化性能,是辉光催化氧化反应的主要氧化剂,羟基游离基数目的增多,将有利于辉光催化活性的提高。
辉光光束与纳米级TiO2的作用产生•OH,溶于水中的臭氧也可产生•OH。

•OH(羟基自由基)是最具活性的氧化剂之一,氧化能力明显高于普通氧化剂,与恶臭气体反应,矿化程度更高。几种氧化剂的氧化电位比较见下表:

氧化剂 反应 氧化电位/V
•OH •OH+H++e-→H2O 3.06
O3 O3+2H++2e-→O2+H2O 2.07
H2O2 H2O2+2H++2e-→2H2O 1.77
HClO HClO+H++2e-→Cl-+H2O 1.63
Cl2 Cl2+2e-→2Cl- 1.36

3.高级氧化技术又称深度氧化技术,是Glaze等于1987年首次提出的,泛指反应过程有大量羟基自由基参与的高级氧化技术。其基础在于运用氧化剂、辐射,有时还与氧化剂结合,在反应中产生的活性极强的自由基(一般为羟基自由基•OH),再通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化,因此在废水、废气处理中的应用具有显著的效果。
高级氧化技术其本质是利用羟基自由基氧化降解水相、气相中的各种污染物的化学反应。反应机理:羟基自由基•OH作为反应的中间产物,引发诱导产生链反应,•OH主要通过电子转移、亲电加成、脱氧反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用而将其降解为CO2、H2O和其他无害物质。羟基取代反应,羟基自由基进攻芳环上的氢,发生羟基置换反应,反应速率常数约为6*109mol•S-1。由于羟基的作用,很容易生成芳环的二羟基取代物,使芳环发生邻位或间位开裂。脱氢反应,羟基自由基能直接拉出烷 烃上的氢,生成水和有机自由基R,其反应速率常数约为2*109mol•s-1。生成的有机自由基R可以相互反应,也可以与水中的溶解氧反应。R-H+OH→R•+H2O,R•+O2→ROO,形成的过氧自由基(ROO•)作为一种强氧化剂,可脱去有机物上的氢原子:ROO+R-H→ROOH+R•,生成的R•自由基可以在分子上加上一个氧分子,导致自氧化的链反应能不断继续下去,直至有机物彻底氧化。电子转移反应,羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成的。许多反应产物,如CO32-、HCO3-、HPO42-等与•OH发生反应。OH+CO32-→OH-+CO3-,OH+HCO3-→OH-+HCO3,OH+HPO42-→OH-+HPO4,由于反应产物不再诱发氧化剂产生羟基自由基,对羟基自由基起了掩蔽作用,链反应中止。且•OH氧化是一种物理化学过程,反应条件温和,比较容易控制,设备相对比较简单等优点,是一种有效降解废水中有机污染物的方法。
(1)各种高级氧化技术(AOPS)的共同点是反应过程中产生活性极高的羟基自由基(•OH),•OH 具有以下特点:
1)氧化能力强,羟基自由基(•OH)的标准电极电势(2.8V)仅次于F2(2.87V),是一种氧化能力极强的氧化剂;
2)反应速率常数大,羟基自由基(•OH )非常活泼,与大多数有机物反应的速率常数在106-1010mol-1•L•S-1;
3)选择性小,与反应物浓度无关;
4)寿命短,羟基自由基(•OH)寿命极短,在不同的环境介质中,其存在时间有一定差别,一般小于10-4s;
5)处理效率高,不产生二次污染。同时,羟基自由基(•OH)还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效。
(2)AOPs(高级氧化)法的关键是产生高度活性的羟基自由基(•OH),我们采用加氧化剂、催化剂及借助紫外光激发敏化光触媒等多种途径产生。按产生羟基自由基(•OH) 的方式可分为均相、多相和有无辐射照射等多种。
1)O3/UV法:是将臭氧与紫外辐射相结合的一种高级氧化技术。在紫外光的照射下,臭氧分解产生活泼的羟基自由基•OH。其反应机理如下:

生成的羟基自由基(•OH)是比臭氧更强的氧化剂。
2)O3/ H2O2 法:
是将臭氧与过氧化氢组合的高级氧化技术,反应机理如下:

O3/ H2O2法不需要UV使分子活化,在浊度较高的溶液中仍能良好运行,适用于浑浊的溶液体系。
3)H2O2/UV法:将紫外光(UV)及其他氧化剂或催化剂引入到H2O2体系中,可以提高H2O2的处理效果,其反应机理一般认为是:1分子的H2O2在紫外光(波长小于300mm)的照射下,产生2分子的羟基自由基,反应有:

(3)消毒杀菌:
利用高能离子辉光光束裂解恶臭气体中细菌的分子键,破坏细菌的核酸(DNA),再通过•OH、O3进行氧化反应,彻底达到脱臭及杀灭细菌的目的。
本工艺综合原理如下:通过二级喷淋使甲醇、甲醛、DMF、丙酮部分溶于水中,使气体中有机物含量降低-高级氧化+辉光+高能离子体+敏化光触媒=生成高浓度当量的羟基自由基,闪速无选择性处理有机挥发物,最终形成低分子无臭无害化合物、水及二氧化碳=达标排放。
示意图如下:有机挥发物,最终形成低分子无臭无害化合物及水二氧化碳=达标排放。

与其他脱臭处理方法特征与经济性比较:

高能离子辉光催化氧化 生物法 活性炭吸附法 等离子法 喷淋法
工作原理 利用高能离子辉光分解恶臭物质及空气中的氧分子,产生游离氧,即活性氧,其与氧分子结合,产生臭氧。通过微波高能等离子辉光及臭氧对恶臭气体进行协同氧化作用,使恶臭气体物质降解转化成低分子化合物、水和二氧化碳,再通过排风管道排出。 利用培养出的微生物,将恶臭气体中的有机污染物质,降解或转化为无害或低害类物质。 利用活性炭内部孔隙结构发达,有巨大比表面积,来吸附(通过范德华力,即分子间作用力)恶臭气体分子。 利用电子、离子、自由基和中性粒子小于分子,能够顺利进入分子内部,打开分子链,破坏分子结构的原理,以每秒钟300万至3000万速度的等量发射和回收,轰击发生臭气的分子,从而发生氧化等一系列复杂的化学反应,将有害物转化为无害物质。 通过喷淋塔将恶臭气体捕捉到液体(可以是清水、化学试剂溶液、强氧化剂溶液或是有机溶剂)中,附着于颗粒物质上的臭气分子通过湿法吸收氧化后被从空气中去除。
除臭效率 脱臭效果可达95%以上,脱臭效果大大超过国家1993年颁布的恶臭物质排放标准;(GB14554-93) 微生物活性好时除臭效率可达90%,随微生物活性降低除臭效率降低,对高浓度气体处理效果不理想。 前期除臭效率可达85%,后期效率降低甚至失效,需要经常更换。 适合低浓度的恶臭气体净化,正常运行情况下除臭效率可达90%。 对低浓度、大风量恶臭气体处理效果较好,可达85%,流量大时处理效果不太理想。
处理气体成分 能处理氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、苯、苯乙烯、二硫化碳、三甲胺、二甲基二硫醚等混合气体。 需要培养专门微生物处理,只能处理一种或几种性质相近的气体。 适用于低浓度、大风量臭气,对醇类、脂肪类效果明显。但处理含水量大的气体效果不好。 能处理多种臭气组成的混合气体。 需根据处理气体的种类选用不同的喷淋液。碱洗对硫化氢、脂肪酸类有效。
使用寿命 高能离子灯管寿命在10000小时以上。 养护得当能长期发挥作用。 对活性炭需经常进行更换。 需经常投加喷淋液。
占地面积
投资成本
运行维护费用 基本不需要维护,且用电很少,运行维护费用低。 运行维护费用较低,但需经常投放营养剂保持持微生物的活性,而且对水量要求也高。水过多,会使微生物发生厌氧反应,过少,又会使填料开裂,使臭气漏出,导致处理效率下降。 所使用的活性碳必须经常更换,并需寻找废弃活性碳的处理办法,运行维护成本很高,一般为二级处理。 用电量大,且还需要清灰,运行维护成本高。 需定期加入喷淋液,且需维护设备,运行维护费用高。
二次污染 无二次污染 易产生污泥、污水。 易造成二次污染。 无二次污染。 易造成二次污染。

催化燃烧

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吸附浓缩-催化燃烧技术是将吸附和催化燃烧相结合的一种集成技术,将大风量、低浓度的有机废气经过吸附/脱附过程转换成小风量、高浓度的有机废气,然后经过催化燃烧设备净化处理。

工艺流程

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经预处理去除尘杂质后的废气,通过合理布风,使其均匀地通过固定吸附器内的活性炭,在一定停留时间内,废气中的有机物通过物理吸附聚集在活性炭表面积,使废气得到净化;净化装置设置两台或多台吸附床,即废气从其他几台经过,确保一台处于脱附再生或备用,保证吸附过程连续性,不影响实际生产
当活性炭吸附器出口VOCs浓度达到设定上限值时定义为该吸附器被穿透,此时通过相关阀门切换使该吸附器停止吸附操作并进行脱附再生。过程如下:相关风机、阀门开启,催化燃烧设备的电加热启动用于预热催化层,同时产生一定量的热空气。热空气在相关的风机、阀门、温控仪表的控制下进入吸附器的活性炭层,把吸附在活性炭孔隙中的有机物吹脱下来,形成小风量、高浓度的有机废气,最终引入催化反应室净化处理,将有机成分转化为无毒、无害的CO2和H2O,并释放出大量的热能。产生的热量可维持催化反应所需的温度,部分热量回收用于活性炭再生,从而大大降低了电能消耗。
本项目二甲苯等属于非极性有机物,采用非极性吸附剂可以对其实现有效地吸附。在众多的吸附剂当中,活性炭吸附效能较好、应用较广,可以吸附大多数有机物。先活性炭浓缩吸附,然后再热空气脱附催化燃烧的方式进行处理,一方面可达到较为理想的处理效果,另一方面可延长活性炭的使用周期。

表 活性炭上易于再生和难以再生的物质

活性炭上易于再生的物质 苯、甲苯、二甲苯、氯苯;
甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇;
酮类、脂肪烃、芳香烃;
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯;
二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃、汽油等
活性炭上难以再生的物质 丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、
丁酸、二丁胺、二亚乙基三胺、甲基乙基吡啶、
苯酚、丙酸、丁酸等

催化燃烧是一种无火焰燃烧,没有明火,氧化速度极快,反应完全。催化反应如下:

催化剂能把反应烷烃分子吸附在自己的表面上,并能使氧化反应的活化能降低,这就在一定范围内增加了有机溶剂蒸汽分子和氧分子的有效碰撞机会,加快了氧化反应速度。优良催化剂的应用在整个催化燃烧中至关重要,本公司采用的第三代r-Al2O3蜂窝状贵金属催化剂。具有空速大、阻力小、启燃温度低,一般在250℃~320℃就能启燃。净化率稳定在97%以上。

蜂窝状活性炭
表蜂窝状活性炭产品主要性能参数

外形尺寸及规格 100×100×100mm
(公差±1mm,垂直度±5°,表面破损≤2mm2,壁厚0.47-0.52mm)
孔密度 100孔/平方英寸
体密度 0.38-0.42g/mL
吸苯率 >30%
丙酮吸附值 (mg/g)>10%
比表面积 >700平方米/g
细孔容积 ≥0.25ml/g
灰份 ≤25%
使用温度 <350℃(脱附温度不得高于所吸有机废气的燃点)
抗压强度 抗正压≥1.3Mpa,抗侧压≥0.2Mpa
碘吸附 ≥900

催化燃烧装置

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该装置是将浓缩的有机废气引入主要设备。有机废气经内装加热装置从活性炭层中将有机物分离后,通过催化剂的作用分解成水和二氧化碳,同时释放能量,由热交换装置置换能量,用于维护设备自燃的能源。
当催化床温度达到250~300℃时,催化燃烧床开始反应,利用废气燃烧产生的热空气循环使用,此时电加热停止,不需要外加热,单床脱附,脱附时间为2~3小时,设定时间活性炭吸附箱定时自动切换脱附,内部装填的陶瓷蜂窝体贵金属催化剂使用寿命为9000小时。整个脱附系统采用多点温度控制,保证脱附效果的稳定。
催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷体作为第一载体,γ-Al2O3为第二载体,以贵金属Pd、Pt等为主要活性组分,贵金属铂和钯,具有高活性、高净化效率、耐高温及长使用寿命。

表 净化效率≥97%的起燃温度和相应浓度表

净化效率≥97%的起燃温度和相应浓度
甲苯 4g/m3 220℃ 4 g/m3 240℃
二甲苯 4 g/m3 220℃ 醋酸乙酯 4 g/m3 300℃
乙酮 4 g/m3 220℃ 环已酮 4 g/m3 220℃
正已醇 4 g/m3 180℃ 丙醇 4 g/m3 280℃

催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷体作为第一载体,γ-Al2O3为第二载体,以贵金属Pd、Pt等为主要活性组分,是一种新型高效的有机废气净化催化剂。

图 蜂窝状贵金属催化剂

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